【水处理】污水处理厌氧氨氧化工艺研究与应用进展

BRODA根据热力学计算，在20世纪70年代提出了厌氧氨氧化的存在，认为它是自然氮循环中的一个缺失的部分。MULDER和VAN DE GRAAF在20世纪90年代中期首先对此进行了实验证明，此后人们对该过程产生了极大的兴趣。厌氧氨氧化的反应方程式为：

该反应合成细胞生物量的唯一碳源是碳酸氢盐，表明这些细菌为化学自养细菌。亚硝酸盐氧化为硝酸盐的过程中产生的还原当量（能源）用于碳的固定[1]。厌氧氨氧化细菌对底物有很高的亲和力，可以将氨氮和亚硝酸盐的含量降至较低的水平。上述反应式中的NO2- 来自于亚硝化反应。传统硝化反应包括2个基本过程：氨氧化菌（AOB）将NH4+ 氧化为NO2-；亚硝酸盐氧化菌（NOB）将NO2-氧化为NO3-。亚硝化反应是通过调控，富集 AOB，抑制或淘洗NOB，将硝化反应控制在第1步，保持NO2- 的累积率并使出水 ρ(NO2--N)/ρ(NH4+-N)=1～1.3。

厌氧氨氧化的工艺形式可以分为两段式和一体式。两段式系统的亚硝化和厌氧氨氧化过程分别在2个反应器中进行，一体式则在同1个反应器中进行。一体式的工艺有 DEMON（DEamMONification）、OLAND（Oxygen-limited Autotrophic Nitrificationand Denitrification）、CANON（Completely AutotrophicNitrogen removal Over Nitrite）、SNAP（Single stageNitrogen removal using Anammox and Partial nitritation）等。两段式工艺通常有 Partial nitrification- anammox和 SHARON-ANAMMOX（Single reactor High activityAmmonia Removal Over Nitrite-Anaerobic AMMoniumOxidation）等。

一体式工艺占地小，反应器结构简单，由于短程硝化和厌氧氨氧化反应在同一反应器中进行，基质含量较低，因此出现游离氨（FA）、游离亚硝酸（FNA）毒害抑制的可能性稍低一些。但是一体化工艺生物组成更复杂，NOB在系统中不容易淘汰或抑制，工艺对pH、水温更为敏感，系统的控制难度更大，出现问题后要很长时间才能恢复。两段式工艺亚硝化和厌氧氨氧化反应容易实现优化控制，亚硝化反应器中的异养微生物能够降解污水中的有机物及其他有毒有害物质，降低对厌氧氨氧化反应的不利影响，因此系统运行崩溃后容易恢复。但是亚硝化段中亚硝酸盐累积易产生FNA抑制，且由于要将亚硝化速率和厌氧氨氧化速率进行匹配，所以系统的设计较为复杂。

 温 度

生物硝化反应在5～40 ℃均可进行，但15 ℃为分界点。温度高于15 ℃时，AOB的生长速度高于NOB，AOB的最小泥龄小于NOB的最小泥龄，并且随着温度的升高，二者的差值将增加，所以高温有利于AOB的生长。在25 ℃以上控制泥龄，可以有效地选择NOB。目前的工程实例通常将亚硝化过程的温度控制在30～35 ℃。多数研究认为，AAOB的理想温度条件为30～40 ℃，但是自然条件下在温度较低时也可以进行稳定的厌氧氨氧化反应，RYSGAARD等指出在-1.3 ℃时，北极海底沉积物中的AAOB菌仍具有活性。低温条件下反应器中的AAOB菌的活性一直受到关注，一些研究结果表明，在亚硝化 - 厌氧氨氧化工艺系统中，温度降到20 ℃以下后都测定发现了AAOB菌的活性，有些研究显示，在10 ℃甚至更低温度都有可能存在稳定的厌氧氨氧化反应。但是也有研究指出，当温度降低到15 ℃时，生物膜反应器内开始积累NO2-，表明AAOB菌的活性受到了抑制。

厌氧氨氧化反应的基质为氨和亚硝酸，二者含量过高均会对微生物产生抑制作用。基质氨对AAOB的影响较小，只有氨的质量浓度超过1g/L才能抑制。基质氨的抑制主要由FA产生。FA对AOB和NOB均有抑制，但抑制的含量范围不同。ANTHONISEN等报道了质量浓度0.1～1.0mg/L的FA对亚硝化单胞菌属（Nitrosomonas）有抑制作用，而质量浓度10～150mg/L的FA对硝化杆菌属（Nitrobacter）有抑制作用。在亚硝化工艺中将FA的质量浓度控制上述2个范围之间，NOB就会被抑制而产生NO2- 积累。基质中的FNA对AOB和 NOB均有抑制，而离子态亚硝酸盐NO2- 的影响较小。FNA对AOB和NOB的抑制质量浓度为0.01～1mg/L，哪种细菌对FNA 具有更高的耐受性，目前的研究结果仍相互矛盾。NO2- 对AAOB的影响较大，当NO2- 的质量浓度高于100mg/L时，AAOB 活性被完全抑制。pH一方面影响了AOB、NOB、AAOB等微生物的生长活性，另一方面影响了NH4+ 和FA以及NO2-和FNA 之间的化学平衡。一般而言，在中性偏碱性条件下，AOB和AAOB才能表现出相对较高的生长活性。AOB适宜生长的pH是7.0～8.6，AAOB适宜生长的pH为6.5～8.8。pH较高时，化学平衡向生成FA方向进行；pH较低时，化学平衡向生成FNA方向进行。当pH分别大于8.0和低于6.0时，FA和FNA在体系内所占比例迅速增大。经计算，35 ℃水溶液中总NO2--N的质量浓度为500 mg/L、pH为7时，FNA的质量浓度只有0.1mg/L。所以当pH大于7 时，FNA对AOB和NOB的抑制作用较为有限。

AAOB为严格厌氧菌，STROUS等指出，在DO含量为0.5%～2.0%空气饱和度时，AAOB 活性被完全抑制。但该抑制是可逆的，DO消除后，AAOB的活性可以恢复。AOB和NOB 都是严格好氧菌，当AAOB和AOB共存在系统中时，AOB消耗了DO，所以即使DO的质量浓度在高于0.2mg/L 的条件下，AAOB也可以保持正常活性，这使得亚硝化结合厌氧氨氧化工艺的一段式系统成为可能。

实际工艺中还利用颗粒污泥和填料富集微生物，形成DO内外不同的微环境，为 AAOB和AOB 在系统中共生创造条件。好氧菌AOB和NOB对DO有竞争作用，二者的DO半饱和系数分别为0.74～0.99mg/L和1.4～1.75mg/L，所以AOB 具有更好的氧亲和力。在实际工艺中，通常将DO含量控制在较低的水平，可以使AOB 优先获得有限的氧，抑制NOB的活性。文献中报道的抑制NOB，维持AOB活性的临界DO含量各不相同。RUIZ等指出，临界DO的质量浓度宜控制在1.7mg/L以下；而HANAKI认为，在25 ℃时将DO的质量浓度降至0.5 mg/L，AOB没有受到明显影响，而NOB活性下降。除了直接控制DO含量，也可以利用生物膜和颗粒污泥内存在传质阻力，间接限制DO含量，抑制NOB。

可生物降解有机物不直接影响AAOB，但能诱导反应器内普通异养菌（OHO）的生长。由于AAOB的生长速率比OHO低得多，当存在过量的有机碳时，异养细菌将占据反应器的主导地位，因而限制了AAOB生长的空间和底物。通常，在一体式厌氧氨氧化工艺中，进水可降解COD和总NH4+-N的质量浓度比需要低于0.5。另一方面，如果进水中含有一定含量的可降解有机物，那么出水中的硝酸盐可以被去除，所以TN去除率是提高的。VEUILLET 等发现，当进水中慢速降解COD:ρ (NH4+-N)低于0.5 时，出水ρ (NO3--N)/ρ (NH4+-N)约4%；当COD:ρ(NH4+-N)在1:1～1.5:1 时，出水ρ(NO3--N)/ρ(NH4+-N)约1%。一些研究指出，当进水中含有醋酸盐、甲醇等其他有机物时，COD:ρ(TN)达到2左右时，AAOB菌的活性受到抑制。LACKNER对14个生产性反应器测试后指出，进水COD:ρ(TN)从1提高至1.5 后，生物膜系统对TN 的去除率没有降低。JENNI 等指出，在悬浮生长系统中，只要泥龄足够，进水COD:ρ(TN)提高至1.5 时，AAOB可以与OHO共存。但进水COD:ρ(TN)最好低于1:1。

铁是细胞血红素的合成元素，对AAOB的影响较大，相对Fe3+，Fe2+更容易促进 AAOB的生长，提高其活性。Fe2+还可以替代氨作为电子供体，Fe3+、锰离子也被用作厌氧氨氧化代谢中的电子受体。在多种电子受体和电子供体存在的代谢体系下，AAOB菌面临的竞争压力较小，厌氧氨氧化过程也更具稳定性。Ca2+和Mg2+是微生物的细胞组分，Mg2+、Cu2+、Zn2+是酶的激活剂，能够提高酶活性来促进微生物的代谢。目前的研究皆证明少量的金属离子对AAOB菌有积极影响，但是金属离子含量过高则会对AAOB菌产生毒性作用。

AOB分为5个属，即Nitrosomonas、Nitrosospira、Nitrosococcus、Nitrosolobus、Nitrosovibrio，NOB主要包括 Nitrobacter、Nitrospina、Nitrospira和Nitrococcus4 个属。AOB和NOB广泛分布于土壤、淡水、海洋及其他环境中[18]。多数AOB和NOB为化能自养型微生物，分别以氧化氨和亚硝酸盐释放的化学能为能源，以CO2 为唯一碳源，少数为兼性自养型，可同化有机物。AOB和NOB形态各异，均为无芽孢的革兰氏阴性菌，有复杂的细胞膜结构，有些借助鞭毛运动，如Nitrosolobus，有些无鞭毛不能运动，如Nitrospira。一般认为AOB与NOB之间存在共生关系。AAOB菌是一类功能菌种，都属于浮霉菌门，目前发现有5属17种，全部为自养菌。其中，Brocadia、Kuenenia、Jettenia 和 Anammoxoglobus 4个属由污水处理系统中获得，Scalindua发现于自然生态系统中。AAOB为革兰氏阴性菌，呈不规则球形、卵形等，直径0.8～1.2μm。AAOB细胞壁表面有火山口状结构，少数有菌毛。AAOB的细胞被厌氧氨氧化体膜（Anammoxosome membrane）、细胞质膜（Cytoplasmicmembrane）、胞浆内膜（Intracytoplasmic membrane）分隔成3个部分，分别为核糖细胞质（Riboplasm）、厌氧氨氧化体（Anammoxosome），以及外室细胞质（Paryphoplasm）。

2 类硝化细菌和厌氧氨氧化菌生长习性见表 1。

在厌氧氨氧化工艺的实际应用方面，2002 年，帕克公司在鹿特丹Dokhaven污水处理厂建造了世界第1座生产性厌氧氨氧化反应器，采用SharonAnammox系统处理污泥脱水液。此后，荷兰、德国、日本、澳大利亚、瑞士和英国等地也相继建立了共100 多座厌氧氨氧化废水处理厂，除了污泥消化液，处理的废水还包括垃圾渗滤液、养殖场废水、食品废水等。目前，实际工程应用的厌氧氨氧化技术可以分为悬浮污泥统、颗粒污泥和生物膜系统。

悬浮污泥系统AOB和AAOB生长缓慢，世代周期长，在普通悬浮污泥系统中容易流失，所以悬浮污泥工艺常采用序批式活性污泥法反应器（SBR）形式截留微生物。在所有的SBR 厌氧氨氧化技术中，80%为DEMON工艺。该工艺首先是在奥地利的Strass 污水处理厂得到应用，其核心是通过监测pH的变化，来调整曝气时间，进而调整短程硝化和厌氧氨氧化的平衡；另一方面，该工艺利用水力旋流器调节AAOB和AOB的泥龄，微生物在离心力的作用下会被分为2部分，较轻质的AOB从顶部溢流，较重的AAOB聚集在底部回流至反应器。Strass污水处理厂实现了85%以上的自养脱氮效率。采用DEMON工艺的污水处理厂还包括瑞士的Glarnerland和Thun污水处理厂、德国的Heidelberg和Plettenberg污水处理厂。目前，华盛顿Blue Plains污水处理厂正在建设的DEMON工艺是全球最大的厌氧氨氧化工程，设计氮负荷为9.072 t/d。

颗粒污泥系统颗粒污泥系统的一个典型案例是帕克公司在鹿特丹建立的Anammox 反应器，早期的测流工艺倾向于采用两段式系统，所以实际运行时该Anammox反应器与之前建好的亚硝化SHARON反应器进行耦合，形成了Sharon-Anammox反应系统，该系统的启动经历了3.5 年。随后帕克公司又开发了一体式Anammox 反应器。两段式系统中的厌氧氨氧化反应器和一体式反应器均采用上向流连续式运行，内置斜板沉淀池，实现了对污泥颗粒的截留。目前，一体式反应器的应用较为普遍，反应器内DO 的质量浓度控制在 1 mg/L左右，颗粒污泥内外形成了DO含量梯度，外表适宜生长AOB，内部生长AAOB，密度较小的异养菌絮体则排到系统外。稳定运行时，TN负荷可达4.8 kg/(m·3 d)。

生物膜系统目前，生物膜形式的厌氧氨氧化工艺主要有DeAmmon和ANITATMMox等。其中，DeAmmon工艺于2001年由Purac公司和Hannover大学联合开发，在德国 Haittingen 污水处理厂首先得到应用。工艺由3个MBBR反应池和1个脱气池组成，3个反应池可以根据需要以串联或者并联的方式连接，MBBR的填充率为40%～50%。反应池的每个分区都设置间歇曝气，曝气段和非曝气段的时间分别为20～50min和10～20min，具体时间通过监测在线电导率实施调整。工艺对TN的去除率达70%～80%，实际运行TN负荷为180 kg/d。ANITATMMox 是Veolia 开发的厌氧氨氧化工艺，该工艺于2011年首先在瑞典的Sj觟lunda污水厂得到应用，在测流系统中主要采用一体化的MBBR反应池。ANITATMMox可以采用纯MBBR生物膜或者泥膜混合的IFAS 形式。纯生物膜工艺 AAOB菌在填料的最内层，AOB在外层；IFAS工艺AAOB主要在填料上，AOB在悬浮污泥中。ANITATMMox主要控制的参数是DO含量，可以简单的将DO含量控制在一定范围，或者通过氨氮去除率、硝酸盐生成量和氨氮去除量的比来实时控制DO含量。纯MBBR系统 DO的质量浓度控制在0.5～1.5mg/L，IFAS系统DO的质量浓度控制在0.3～0.8mg/L。

目前，厌氧氨氧化技术研究与工程应用主要集中在工业废水和污泥脱水液、垃圾渗滤液等领域，对于城市污水的应用研究还非常有限。城镇污水处理量大、但是氨氮含量和水温相对较低、成分也更为复杂，开发适合城镇污水的主流工艺具有重要的现实意义，同时也面临着更大的挑战。厌氧氨氧化技术用于城市污水仍具有许多较为突出的问题有待解决。例如，NOB的有效抑制和AAOB的有效截留等。Strass 污水处理厂最先开启了向主流厌氧氨氧化方向的迈进。该厂将测流厌氧氨氧化系统剩余的AAOB和AOB补充到主流，虽然实现了 AAOB菌的富集，但是该厂的主流厌氧氨氧化效果仍不理想，主要是亚硝化过程不稳定。实验显示，NOB菌能适应低氧环境，因此低氧运行并不成功，而间歇曝气等相关抑制NOB的技术方法仍在探索中。新加坡的樟宜污水厂率先在主流工艺中成功实现了稳定的厌氧氨氧化，经过核算，该厂主流自养脱氮过程对TN的去除贡献了62%。该厂采用分段进水多级A/O工艺，系统HRT为5.8 h，污泥停留时间（SRT）为5d，缺氧区和好氧区各占2.5 d，污水温度全年保持在28～32 ℃。该厂好氧区短程硝化作用很明显，曝气池亚硝酸盐累积率为76%，缺氧区内氨氮和亚硝酸盐氮也得到了同步去除。该厂较高的水温是实现稳定亚硝化的先天优势，缺氧、好氧交替运行和短泥龄的工艺特征是实现稳定亚硝化的关键原因。另外，针对厌氧氨氧化反应，研究人员提出了繁殖快、生长周期短的AAOB也可以存在于泥龄较短的污水处理系统，已有相关的试验证明了该结论。

结 语

 脱氮和能量自给已成为污水处理的2大目标。传统的生物脱氮过程在曝气和混合过程中消耗了能量，在反硝化和pH 控制过程中消耗了化学药剂。而短程脱氮（包括短程硝化和厌氧氨氧化）在能耗和药耗方面均具有较大的优势。经过20多年的发展，短程脱氮已成功应用于测流等高氨氮废水的处理工程中。但是作为一项新技术，短程脱氮仍有许多问题尚未解决：

1）AAOB菌生长缓慢，需要研究反应器的快速启动方法，实现AAOB的快速有效富集，缩短反应器的启动时间；

2）AAOB对环境比较敏感，需确定厌氧氨氧化工程对不同成分废水处理的适宜性，并提出避免有毒物质对AAOB产生抑制和毒害的方法；

3）主流厌氧氨氧化方面，需要研究提高工艺运行的稳定性，特别是提高亚硝化过程中亚硝酸盐的累积率和AAOB在低温条件下的活性等。

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